Cristales, quiralidad, y el origen de la vida

Crystals, chirality, and the origin of life

 

Cristóbal Viedma

 

Departamento de Cristalografía y Mineralogía, Facultad de Ciencias Geológicas, Universidad Complutense, 28040 Madrid.

 

                                                                                                                                                                                                  

 

Resumen. El carácter interdisciplinario que exige la investigación sobre el Origen de la Vida hace que este sea un punto de encuentro de casi todas las ciencias. Esto es así también para la Cristalografía y Mineralogía, ya que el estudio de muchos problemas relevantes requiere la comprensión de la estructura cristalina. Por ejemplo, las más modernas teorías del origen de la vida tienen como nexo común la necesidad de los minerales en los procesos prebióticos. En el presente artículo se describen algunos de los problemas relacionados con el origen de la vida que conciernen a la cristalografía-mineralogía. Una especial atención se dedica al fascinante enigma del origen de la bioquiralidad: ¿por qué las principales moléculas asociadas a la vida son solo de "mano izquierda" o "derecha", esto es, quirales? En este sentido, algunas de las hipótesis más atractivas están ligadas a efectos generados en superficies minerales o a procesos vinculados al crecimiento cristalino.

 

Palabras clave: quiralidad, enantiómero, resolución, crecimiento cristalino, minerales, origen vida.

 

 

Abstract. The origin of life is a complex scientific problem which requires a convergent approach from different branches of science, among them chemistry, biology, and the earth sciences. Regarding the latter, mineralogy and crystallography are of particular importance concerning this issue. The crystalographic approach helps us to elucidate the inner structure of both the inorganic and organic compunds that may have been involved in prebiotic processes. On the other hand, since several hypotheses for the origin of life involve the presence of minerals, the mineralogical approach is also of particular importance. This paper offers a review of the most outstanding ideas linking minerals to the prebiotic procceses that led to the emergence of life on Earth. A whole section of this work is also devoted to the outstanding issue of chirality: why the molecules of life are either left-, or right-handed only? The paper finally reviews some of the most recent ideas relating chirality and crystal growth, and the role of mineral surfaces.

 

Keywords: chirality, enantiomer, resolution, crystal growth, minerals , origin life.

 

 

Introducción

 

La Gran Aventura del Cristal de José Luis Amorós (1978) es un libro que además de abordar la historia de una ciencia, refleja la personalidad e intereses intelectuales del autor. No puede ser de otro modo pues contar una historia implica la selección de acontecimientos e ideas que el autor considera mas importantes y la omisión de hechos y teorías que señalan claramente lo que, a su juicio, es irrelevante. Si a esto añadimos continuas apostillas y reflexiones personales a través del texto, el libro adquiere un carácter autoidentitario. Amorós era un hombre intelectualmente ecléctico y su interés científico frecuentemente interdisciplinario. Uno de los temas preferidos en su conversación era las implicaciones que la Cristalografía tiene en campos de la ciencia aparentemente alejados de ella. El capitulo 14 del libro ya mencionado tiene un título que aun hoy resulta provocativo: "De los cristales al mecanismo de la vida", y el párrafo que cierra el capitulo incide en la relación entre los cristales y problemas del origen de la vida: "Es decir el mundo orgánico es disimétrico y solo de un sentido. Con ello, la cristalografia entraba en la explicación de un hecho fundamental asociado al origen mismo de la vida y su evolución". El capítulo habla de Pasteur cristalógrafo y de la aportación inicial de la cristalografía a un problema capital en el origen de la vida: la bioquiralidad, o en sus propias palabras "la disimetría molecular". Sin embargo el hecho de singularizar esta relación en un capítulo de solo 5 páginas, el mas corto del libro, en vez de imbricarla en otros capítulos que perfectamente podían haberla albergado, indica un interés especial en resaltar la vinculación entre la cristalografia y problemas relativos al origen de la vida.

 

Este articulo habla de cristales y el origen de la vida y esta dedicado a José Luis Amorós.

 

 

¿ Sopa primigenia o Crêpes ?

 

Mucho ha viajado en el tiempo el modelo de "A warm little pond" ideado por Charles Darwin, como escenario plausible en el origen de la vida. De acuerdo a este escenario, la vida se originó en un océano o charca primigenia que contenía todos los ingredientes necesarios para formar largos polímeros capaces de almacenar información, autorreplicarse , mutar y evolucionar. El modelo fue actualizado por Oparin y Haldano y finalmente probado experimentalmente por Miller en 1953. Pero la "Sopa Primigenia" con todos los ingredientes necesarios para la formación de la vida presenta problemas que hacen necesaria su actualización. En efecto, hoy sabemos que es muy difícil, sino imposible, sintetizar largos polímeros de amino ácidos, nucleótidos etc. en una solución homogénea. Esto es así porque la termodinámica y cinética de los mecanismos de policondensacion en solución acuosa limita siempre la longitud de las cadenas orgánicas en proceso de formación por medio de la hidrólisis. Esto impide la formación de los largos polímeros que son necesarios para la configuración de un sistema genético (KIEDROWSKI, 1996). Por otra parte, la concentración de los productos que van a entrar en reacción es una absoluta necesidad para cualquier subsiguiente evolución, y esto es difícil de conseguir en un sistema abierto de extrema dilución. Por ultimo, hoy en día sabemos de la conveniencia y a veces necesidad de encontrar catalizadores que activen y faciliten las primeras síntesis orgánicas.

 

Estas objeciones han llevado a que las más recientes teorías que postulan la síntesis de compuestos orgánicos prebióticos, estén ligadas a procesos de policondensación favorecidos por superficies minerales, lo que de una forma u otra resuelve todas los problemas presentados. Si la "sopa" es un buen modelo culinario para el "warn little pond" Darviniano, no cabe duda de que la condensación sobre la superficie de un mineral tiene el suyo en los "crepes" (KIEDROWSKI, 1996). Hoy día existe la convicción generalizada de que los primeros polímeros de la vida fueron mas fácilmente horneados en "crepes prebióticos" que cocinados en una "sopa primigenia".

 

¿ Problemas ? ... minerales !!!

 

Fue el cristalógrafo inglés Bernal (1951) quien primero propuso que las moléculas en contacto con minerales, especialmente arcillas, habrían sido esenciales para el origen de la vida. De este modo resolvemos el problema de la extrema dilución de las moléculas orgánicas y su necesidad de agentes catalizadores.

 

Por ejemplo, algunas zeolitas con su estructura de túneles permiten que pequeñas moléculas pasen a su través mientras que otras mas grandes, las orgánicas, quedan atrapadas favoreciendo su concentración. Se sugiere, asimismo, que las arcillas actúan como catálisis en los procesos de polimerización. Muchos autores han desarrollado estas importantes ideas.

 

Recientemente, Ferris y sus colaboradores han demostrado como la montmorillonita es capaz de catalizar la formación de oligonucleótidos a partir de mononucleótidos activados (Ferris, 1993). Estos resultados son coherentes con la probada capacidad catalítica de muchas arcillas en múltiples reacciones químicas que son aprovechadas en la industria.

 

Pero no solo las arcillas cumplen el papel de agente catalítico y acumulador de moléculas orgánicas sino que la lista de minerales con interés en procesos de síntesis prebiótica se incrementa poco a poco y generalmente asociada a investigadores que se especializan en cada mineral.

 

Leslie E. Orgel del Salk Institute de San Diego lidera un grupo de científicos cuyo objetivo básico queda reflejado en el titulo de la línea de investigación en la que trabaja: "Polymerization on the Rocks" (ORGEL, 1998). Los estudios iniciales de este autor se centraron principalmente en el Hidroxiapatito y la Ilita. De acuerdo a sus resultados, la superficie de estos minerales presentan una gran afinidad por algunos aminos ácidos de carga negativa, como el glutámico, lo cual facilita que los monómeros adsorbidos en la superficie mineral se transformen en oligómeros, alargándole consecutivamente en ciclos repetidos. Esto permite alcanzar una longitud de polímero que se torna irreversible en la tendencia a la hidrólisis que se produce en sistemas mas abiertos.

 

Resultados semejantes obtiene Gustaf O. Arrhenius, quien demuestra experimentalmente cómo concentraciones 10-5 M en solución libre de moléculas de fosfato de glicolaldehido, de ferrocianida y de oligofosfatos pasan a concentraciones de 10 M en la lamina de solución superficial de algunos minerales (ARRHENIUS, 1993, 1994). Por otra parte, estos mismos minerales son capaces de catalizar la fosforilación y condensación de las moléculas que adsorben en su superficie, llegando a formar fosfatos de hexosa y pentosa a partir de simples aldehídos (PITSCH et al. 1995).

 

Para Gunter Wachtershauser la vida comenzó con la pirita (WACHTERSHAUSER, 1988). Su teoría sitúa en la superficie de la pirita los primeros estadios de formación de los polímeros biológicos. En efecto, la superficie de la pirita presenta una ligera carga residual positiva y esto hace de ella un escenario favorable en el agrupamiento de moléculas con carga negativa como los carbonatos, sulfatos, fosfatos u otros radicales orgánicos. Se formaría, de este modo, una película superficial de moléculas que debido a su débil unión ionica a la superficie de la pirita, podrían reorganizarse formando largas cadenas orgánicas en evolución hacia un mundo claramente biótico. La superficie de la pirita actuaría como un refugio o punto de encuentro molecular que contrarresta la estéril dilución del entorno. Mas recientemente, Wachtershauser ha propuesto que ciclos autocatalíticos en la superficie de la pirita pueden producir moléculas orgánicas complejas, a partir de otras mas sencillas, en el propio proceso de formación de la pirita (KELLER et al., 1994).

 

La teoría de Wachtershauser es rompedora y ha sido acogida con reservas, pero su profesión inicial de trabajador en una oficina de patentes atempera la opinión de la comunidad científica.

 

Pero si hay un científico para el que los minerales tienen un papel relevante en el origen de la vida, este es A. G. Cairns-Smith. Para este autor los primeros "organismos vivos" fueron de origen mineral y los primeros genes fueron genes cristalinos (CAIRNS-SMITH, 1985).

 

Su razonamiento comienza así: las unidades para el autoensamblamiento de los primeros genes debían ser muy pequeñas y simples, serian materiales de fácil formación en condiciones geoquímicas plausibles, estructurados de una manera precisa por unidades pequeñas y unidas mediante enlaces fuertes al tiempo que reversibles. Todas estas precisiones parecen describir la materia cristalina, parece que hablamos de cristales.

 

Pero estos cristales-genes no pueden ser como los cristales normales de cuarzo o diamante, sino que deben ser capaces de almacenar gran cantidad de información y transmitir esa información a través de procesos de crecimiento cristalino. Esta claro que la estructura perfecta de un cristal no encierra información variable en el sentido que repite siempre el mismo mensaje. Pero un cristal perfecto es una ficción, no existe. Los cristales reales están plagados de defectos que se sobreponen a la estructura. De este modo, no hay dos cristales exactamente iguales, que tengan los mismos defectos.

 

La autentica información que varía y evoluciona en el tiempo debe estar unida a estos defectos estructurales: información es igual a error. Surge pues la gran pregunta... ¿que cristales son los que mejor cumplen todas estas características de cristal-gen ideal al mismo tiempo que son muy abundantes en al tierra?. La respuesta sería: las arcillas. A escala global, toda la tierra es una gran maquinaria cristalizadora de arcillas que a su vez, están en un continuo proceso de transformación y recristalizacion. Para Carns-Smith los procesos de formación de los cristales de arcilla presenta similitudes con la formación de proteínas o DNA. La característica principal de las arcillas que las diferencia de otros "auténticos" cristales y las hace tan buenas candidatas a ser el primer gen, es que presentan muchos defectos o errores en sus estructuras y que estos defectos pueden evolucionar y ser transmitidos a sucesivas generaciones.

 

Por ejemplo: las capas silicatadas que constituyen las arcillas tienen cargas residuales negativas que son compensadas con iones interlaminares positivos que pueden variar en número y naturaleza. Un mecanismo de crecimiento de la arcilla esmectita consiste en el intercrecimiento de laminas de nuevo cristal entre las ya existentes. En este crecimiento, las características de las capas albergadoras son copiadas y su densidad iónica o la naturaleza de su carga es "heredada" por la nueva capa "hija". Este proceso de copia puede tener errores o "mutaciones" y puede repetirse durante mas de 20 "generaciones". Esto evidentemente puede ser visto como un modelo de transmisión genética primaria.

 

Otro ejemplo lo ofrece la kaolinita vermiforme que forma cristales columnares que crecen y se parten con bastante facilidad. En el proceso de crecimiento, el mosaico de orientaciones característico que presenta la capa de cada cristal de kaolinita, es copiado por la capa que crece sobre ella. La rotura de este cristal en un momento dado, genera cristalitos que guardan la "información" recibida de su capa "madre" y esta "información" es a su vez transmitida a nuevas generaciones al repetirse el ciclo.

 

Solo mas adelante, en un proceso evolutivo de intercambio, estos primeros genes-minerales serian reemplazados por materiales mas sofisticados y mas maleables para adecuarse a las sutíles propiedades que exigía la evolución y adquieren la naturaleza de la materia orgánica que constituye la vida tal como la conocemos hoy.

 

"Creo que es muy posible que los primeros organismos estén realmente alrededor de nosotros" concluye Carns-Smith, en clara alusión a las omnipresentes arcillas.

 

El crecimiento cristalino como modelo de autoorganización prebiótica

 

Mas allá de cualquier referencia a un mineral en concreto, el propio proceso de formación de los minerales, el crecimiento cristalino, ejerce un gran atractivo como referente a lo que podría haber sido el primer estadio en el origen de la vida. En efecto, si pensamos en un periodo en el que no existen instrucciones para la secuencia de interacción que ha de producirse entre las moléculas, es decir no existe todavía un código genético, los fenómenos de autoensamblamiento que generan información deben obedecer a reglas que existen dentro de los procesos de la propia interacción molecular. Este tipo de autoensamblamiento es característico del crecimiento de los cristales cuando crecen a partir de átomos o moléculas en una suerte de autoprogramación (SOWERBY et al., 2001) que puede repetir estructuras informativas ante las mismas condiciones, como también ocurre en la formación de micelas y membranas de los lípidos (DEAMER, 1997).

 

Muchas moléculas constitutivas de la vida se mantienen unidas por enlaces covalentes y no covalentes constituyendo una fase sólida, mientras que otras partículas se mueven libremente en el seno de una matriz acuosa. Por ejemplo, las moléculas citoplasmáticas están claramente disueltas, pero formando bloques o agrupaciones que están fijos unos con respecto a otros, lo que puede representar el germen de una fase sólida (SCHRODINGER, 1944).

 

Por tanto, si la vida se mantiene y perpetua en una interfase sólida-liquida, en un régimen cuasi sólido pero cerca de la frontera orden-caos (KAUFFMAN, 1993), parece razonable sugerir que la vida también se originó allí y enfocar, por tanto, la investigación del origen de la vida en ambientes geoquímicos de la tierra primitiva, donde la interfase agua-mineral puede constituir la frontera sólido-liquida que genera orden a partir del caos, es decir en procesos de crecimiento de cristales.

 

 

Izquierda y derecha en el origen de la vida

 

Otro problema importante vinculado al origen de la vida, en cuya solución los minerales o los procesos asociados al crecimiento cristalino podrían tener un papel relevante, es el de la quiralidad.

 

Un objeto es quiral cuando puede existir en dos formas enantioméricas: o bien de "mano derecha" o de "mano izquierda" que son las imágenes especulares la una de la otra. Nuestras propias manos que empleamos como referencia de quiralidad son un buen ejemplo. Normalmente las moléculas quirales son ópticamente activas (pueden rotar el plano de vibración de la luz polarizada).

 

Es bien conocido que las moléculas más importantes asociadas a la vida son quirales. Los monómeros de amino ácidos que construyen las proteínas tienen solo L-configuración mientras que los monómeros de ribosa y dexoribosa en el RNA y DNA respectivamente, tienen D- configuración. Esto es, unos son de "mano izquierda" mientras los otros son de "mano derecha".

 

Las moléculas que guardan la información y "mandan" lo que ha de hacerse en el trabajo diario del organismo, son de derechas y las moléculas que realizan todo ese trabajo, son de izquierdas (un esquema nada sorprendente, por otra parte).

 

El origen de esta quiralidad selectiva permanece como uno de los enigmas mas fascinantes en el origen de la vida desde la época de Pasteur hace unos 150 años. Durante este tiempo numerosos estudios teóricos y experimentales han intentando descifrar porqué la vida se construyó a partir de esta especial quiralidad (¿podría haber vida en otro planeta con aminoácidos de configuración de derechas?), hasta el extremo de que la búsqueda de vida fuera de la tierra va unida a la búsqueda de moléculas quirales.

 

Sin embargo la síntesis en laboratorio de moléculas orgánicas quirales dan como resultado la producción de mezclas racémicas, esto es la producción de moléculas quirales de mano derecha y mano izquierda en una proporción del 50%. Así mismo la síntesis natural de compuestos orgánicos también produce mezclas racémicas, por ejemplo durante erupciones volcánicas o en el espacio exterior, e incluso los innumerables experimentos que se han hecho simulando condiciones ambientales de la tierra primitiva.

 

Esto, por otra parte, es lo esperable dado que las constantes físicas de los dos enantiómeros quirales son las mismas y la probabilidad de síntesis desde un punto de vista termodinámico semejantes. Por tanto la pregunta surge de inmediato... ¿por qué la vida se construyó a partir de una sola molécula quiral cuando en el medio prebiótico, fuera este el que fuera, se formaban los dos enantiomorfos? y ¿por qué precisamente L-amino ácidos y D-azúcares ? En otras palabras ¿cual fue el origen de la bioquiralidad?

 

 

Teorías bióticas y abióticas

 

Las teorías para el origen de la chiralidad en la naturaleza pueden ser clasificadas en dos grandes grupos: bióticas y abióticas. Las primeras asumen que la vida se origina en un medio, en principio, racémico y que la consiguiente evolución química de las moléculas esenciales para la vida escogió, por razones de eficacia, L-amino ácidos y D-azúcares. En resumen, la selección y la homogeneidad quiral fue una consecuencia inevitable de la evolución de la materia viviente.

 

Quizás en un principio surgieron D- y L-organismos en la tierra primitiva y eventos ocasionales eliminaron una de las dos especies. O posiblemente, el desarrollo de una "encima asesina" que apareció en el desarrollo de la evolución, eliminó solamente los organismos de su propia quiralidad , sobreviviendo los de mano opuesta.

 

Las teorías bióticas incluyen también la idea de "Panspermia" según la cual organismos vivos ( formados ya por moléculas quirales) fueron transportados desde otro sistema solar hasta la tierra, "infectando" nuestro planeta con la vida. Esta teoría fue originariamente propuesta por Arrhenius (1908) y actualizada por Crick y Orgel (1973). Estos autores basan sus argumentos en la anómala abundancia de molibdeno que presentan los organismos terrestres que solo es explicable por su presunta procedencia extraterrestre. Sin embargo es evidente que esta hipótesis no resuelve el origen de la bioquiralidad sino que solamente sitúa el problema mas allá en el tiempo y el espacio.

 

Las teorías abióticas postulan, por su parte, que la aparición de la selección y homogeneidad quiral es anterior al origen de la vida, es decir cuando la vida comienza ya solo existía en el "medio ambiente" un enantiómero quiral, seleccionado previamente por algún mecanismo abiótico.

 

Trabajos recientes de investigación refuerzan la verosimilitud de esta teoría. Goldanskii y Kuzmin (1988), mediante modelos teóricos moleculares, y Joyce et al. (1984) a partir de experimentos sobre oligomerización de nucleótidos, concluyen que la presencia de moléculas L y D al mismo tiempo en un sistema, impide la formación de polinucleótidos. Para que estos se ensamblen es necesaria la existencia previa de moléculas de una sola quiralidad.

 

Estas consideraciones llevan a la necesidad de un escenario prebiótico inicial de una sola mano, de pureza quiral, para que sea posible el desarrollo de moléculas autorreplicativas, característica fundamental de la materia viva.

 

Debemos, por tanto, establecer y buscar mecanismos y agentes prebióticos que sean capaces de generar un escenario de homogeneidad quiral en la tierra o en cualquier otro planeta del universo.

 

Los minerales y los procesos asociados al crecimiento cristalino han sido propuestos como los agentes y el mecanismo más plausibles en esta selección quiral de un medio previamente racémico.

 

 

Los minerales como agentes de selección quiral

 

Si buscamos mecanismos naturales que seleccionen las moléculas en función de su quiralidad, la superficie de los minerales aparece como uno de los candidatos potenciales. Según Lahav (1999), "si una adsorción selectiva de amino ácidos quirales...fuera observada sobre ciertas caras de cristales, entonces el problema de la homoquiralidad biológica podría ser comprendida."

 

De hecho esta predicción ya ha sido comprobada para algunos minerales que han demostrado una gran capacidad selectiva quiral y ahora se especula acerca del papel que podrían haber jugado en el origen de la bioquiralidad. Tres son los minerales mas estudiados y con resultados dispares en cuanto a su capacidad selectiva quiral: el cuarzo, las arcillas y la calcita.

 

El cuarzo. Algunas sustancias inorgánicas, cuando cristalizan, presentan dos morfologías enantioméricas y son ópticamente activas aunque su molécula no sea ella misma quiral. Esto es así porque su estructura cristalina sí es quiral debido a la presencia de ejes helicoidales de distinta mano. Es decir existen cristales de estas sustancias que son imágenes especulares uno del otro, de derechas y de izquierdas. Uno de estos cristales enantiómeros podría actuar como adsorbente chiral selectivo de moléculas quirales de su misma mano. De este modo, soluciones de substancias inicialmente racémicas, podrían separarse o "resolverse" en sus dos moléculas quirales constituyentes, quedando unas adheridas a la superficie del cristal y la otra en la solución.

 

Los cristales de cuarzo son buenos candidatos para este comportamiento ya que, aunque su molécula no es quiral, presentan cristales enantiómeros al pertenecer al grupo espacial P3121 o P3221, es decir, tienen ejes helicoidales de izquierdas y derechas respectivamente y son por tanto ópticamente activos. Por esta razón son considerados por muchos autores como posible fuente de quiralidad para las sustancias orgánicas en la tierra.

 

Un primer ejemplo de la capacidad quiral selectiva del cuarzo fue presentado por Tsuchida et al. (1935) con la resolución de sales de cobalto racémicas. Sin embargo fueron Karagounis y Coumoulos en 1938 (BONNER, 1991) quienes por primera vez sugirieron que la adsorción asimétrica del cuarzo podía ser la responsable del origen de la quiralidad molecular en el origen de la vida. Estas ideas minoritarias en principio fueron ampliamente popularizadas por el cristalógrafo Bernal (1949, 1951).

 

Mas recientemente Bonner y Kavasmaneck (1976) han demostrado de una forma inambigua que muestras racémicas de alanina expuestas a fino polvo de d- y l-cuarzo son adsorbidas selectivamete: el polvo d-cuarzo adsorbe preferencialmente D-alanina mientras que el l-cuarzo adsorbe L-alanina en proporciones de hasta un 20% en exceso.

 

Yendo mas lejos en el papel atribuido a las estructuras quirales, Schwab et al. en 1934 (BONNER, 1991) sugieren que los procesos catalíticos que se desarrollan en el seno de algunas estructuras cristalinas asimétricas podrían ser el origen de la asimetría en la "naturaleza viva". Sin embargo mientras la adsorción asimétrica sobre cuarzo está fuera de toda duda, la catálisis asimétrica sobre superficies minerales no esta bien comprobada.

Sin embargo Frondel (1978), examinando mas de 27.000 cristales de cuarzo de distintas localidades, comprobó algo que teóricamente era obvio: existen tantos cristales de cuarzo de derechas como de izquierdas lo que quiere decir que cualquier efecto quiral del cuarzo, de adsorción o catálisis sería tanto para moléculas de izquierda como de derecha. Sigue por tanto sin explicación la quiralidad única que presenta la naturaleza.

Las arcillas. A la probada capacidad de las arcillas para almacenar moléculas orgánicas y activar sus reacciones, algunos autores añaden la propiedad de interacción estereoselectiva con las moléculas quirales, lo que conlleva a un reconocimiento quiral de las moléculas enantiómericas.

 

Degens et al. (1970) afirman que la caolinita cataliza estereoselectivamente la polimerización del amino ácido aspártico, con velocidades de polimerización hasta ocho veces mas rápido para el L-aspártico que para el enantiómero D-aspártico. Jackson (1971) observa una adsorción preferente para la L-phenylalanina frente a la D-phenylanina.

 

Como último ejemplo Bondy y Harrison(1979) dicen demostrar en su laboratorio que la leucina, el aspártico y la glucosa se unen mas efectivamente a la monmorillonita cuando tienen la quiralidad natural L- frente a la no natural D-. Sugieren que alguna arcilla primordial con una estructura asimétrica podría ser la responsable de la selección prebiótica de L-amino ácidos y D-azúcar.

 

Pero, por una parte, todos estos resultados son cuestionados por otros autores, que dudan de la validez de su protocolo experimental (Jackson, Wellner & Bondy, 1979) y por otra, nos lleva a la controversia de la quiralidad de la arcillas.

 

En efecto, es bien sabido que las arcillas más comunes como la caolinita y la monmorillonita no tienen quiralidad asociada a su estructura cristalina (Brindley, 1961, Wellner, 1978) y por tanto, es muy difícil justificar teóricamente ningún tipo de interacción estereoselectiva con moléculas quirales.

La calcita. El último mineral que se ha incorporado como candidato a agente activo en el origen de la bioquiralidad es la calcita. Quizás por esto se puede decir que es el mineral de moda entre el restringido grupo de investigadores que se ocupan de este problema.

 

Realmente la calcita lo que hace es poner de manifiesto la propiedad ya demostrada por el cuarzo: la capacidad de seleccionar y concentrar amino ácidos L- y D- en caras cristalinas enantiómeras. Sin embargo a diferencia del cuarzo, la calcita, cuyo grupo espacial es el R3c, no presenta dos cristales enantioméricos. ¿Cómo puede la calcita separar moléculas quirales si no desarrolla cristales enantiómeros especulares?.

 

Hazen et al. (2001) prueban que la capacidad de la calcita para separar enantiómeros y adsorber amino ácidos es incluso mucho mayor que la del cuarzo. Su experimento fue sencillo pero contundente. Sumergen en una solución racémica del amino ácido aspártico, cristales trigonales escalenohedricos "diente de perro" de calcita. Estos cristales desarrollan pares de caras cristalinas adyacentes que tienen estructuras superficiales enantioméricas. Es decir el paisaje atómico de dos caras cristalinas está relacionado por un plano de simetría, son paisajes especulares. Esto les confiere la cualidad potencial de selectividad quiral porque aun perteneciendo las dos caras a un único cristal son de mano izquierda y mano derecha.

 

Tras unas horas de inmersión, los cristales son lavados y se les extrae el amino ácido adsorbido en cada cara enantiómera por separado. Los valores de D/L-aspártico medido por cromatografía gaseosa demuestran claramente que se produce una significativa adsorción selectividad quiral. Cada cara adsorbe preferentemente moléculas de aspártico de su misma mano.

 

Este poder enantioselectivo de la calcita junto al hecho de que es uno de los minerales marinos mas abundantes en las formaciones sedimentarias mas antiguas conocidas, hacen de ella un buen candidato mineral como agente de selectividad quiral.

 

Procesos relacionados con el crecimiento cristalino: resolución y rotura de la simetría

 

Resolución

 

Una mezcla equimolecular de dos enantiómeros (L y D) cuyo estado físico no esta especificado o no es conocido es llamado racemato o modificación racémica. Un racemato o modificación racémica puede pertenecer a una de estas dos clases diferentes: o bien el sólido cristalino es un conglomerado, esto es una mezcla mecánica de cristales de dos enantiómeros puros, donde cada molécula enantiomérica esta separada en su propio cristal enantiomérico, o bien el sólido cristalino es un compuesto racémico (este es el caso mas generalizado) en que las dos moléculas enantioméricas están presentes en iguales cantidades pero ordenadas dentro de la estructura de un único cristal.

 

Realmente estamos ante un caso de polimorfismo y como tal la naturaleza del racemato (conglomerado o compuesto racémico) depende principalmente de la presión y de la temperatura (Jacques et al. 1991).

 

En el proceso de cristalización de los conglomerados una de las dos moléculas enantioméricas puede cristalizar preferentemente mientras la otra permanece en la solución. Este fenómeno es conocidos como "resolución espontánea" y de este modo se produce una auténtica separación de las dos moléculas enantioméricas. La espontánea resolución de los conglomerados es un excelente mecanismo de separación de las moléculas enantiómeras y por ello ha sido propuesta como uno de los procesos mas plausibles para explicar el origen de la bioquiralidad en la tierra (Bonner 1972).

 

Sin embargo, a pesar de estas expectativas, no hay confirmación experimental de resolución espontánea de moléculas de interés prebiótico. Parte del problema esta ligado a que la resolución espontánea solo puede ser esperada a partir de conglomerados, sin embargo son pocas las sustancias cuya naturaleza es conglomerática y solo se conocen un grupo reducido de ellas (Jacques et al. 1991).

 

De hecho los amino ácidos que forman las proteínas, en condiciones ambientales, no son conglomerados sino que a partir de una solución forman cristales racémicos que nunca presentan resolución espontánea. Así pues... ¿cómo podemos esperar una hipotética resolución espontánea de los amino ácidos naturales para explicar el origen de la bioquiralidad si no son conglomerados?

 

Al ser un caso de polimorfismo, como hemos dicho antes, es importante conocer en que condiciones experimentales o naturales, los amino ácidos se presentan como conglomerados. Recientemente en nuestro laboratorio hemos sido capaces de establecer las condiciones en que dos importantes amino ácidos (Aspartico y Glutamico) se comportan como auténticos conglomerados (Viedma 2001). Estas condiciones se resumen en conseguir situaciones muy lejos del equilibrio donde la fase conglomerática aparece como fase metaestable. Previamente postulamos (Viedma, 2000) la importancia de esta situación como punto de búsqueda en el rompimiento de la simetría previstos por Kondepudi y Nelson (1985).

 

 

Rotura de la simetría

 

En ausencia de una influencia quiral, cualquier reacción química o proceso físico suele ser simétrico con respecto a la producción de l- o d-enantiómeros que se producen con igual probabilidad. Hablamos de rotura de la simetría cuando un sistema, en contra de esta regla, produce un gran exceso enantiomérico. En este sentido podemos intercambiar el concepto de rotura de simetría con el de resolución espontánea, aunque hay matices que no entramos a aclarar.

 

Los experimentos con clorato sódico realizados por Kondepudi et al. (1990) son el primer ejemplo macroscópico de rotura de la simetría que se produce en un proceso de cristalización. La molécula NaClO3 no posee un centro quiral, es decir "no tiene mano" y no tiene por tanto un enantiómero especular. Sin embargo cristaliza en el grupo espacial P213 y su cristalización genera cristales de "izquierdas" y de "derechas" en la misma proporción.

 

Estos cristales no presentan hábitos con caras enantiomórficas, por lo que no se puede identificar morfológicamente la quiralidad a la que pertenece un cristal determinado, lo que si es posible en el cuarzo, pero su identificación es fácil gracias a que son ópticamente activos con poder rotatorio para la luz. En efecto, si son atravesados por luz blanca, entre polarizadores cruzados, los cristales aparecen de un tono azul pálido. Al girar el analizador en el sentido de las agujas del reloj o en sentido contrario a las mismas, los cristales cambian a rojo, dependiendo de la mano del cristal. De este modo la identificación de la quiralidad de los cristales de este compuesto es precisa y fácil.

 

Pues bien, si preparamos una solución saturada de clorato sódico y la dejamos evaporar sin agitación, aparecerán cristales que al ser identificados y contados, presentan un numero igual de cristales L- y D-. Hasta aquí las expectativas teóricas y los resultados experimentales están de acuerdo. Pero si la misma solución de clorato sódico es agitada durante la evaporación , la cosecha de cristales cambia drásticamente: todos los cristales son de una mano, o de derechas o de izquierdas. Se produce una rotura de la simetría. La repetición de este experimento deja claro que la aparición de cristales L- o D- en distintos experimentos es aleatoria: ambas manos tienen la misma probabilidad de aparecer, pero solo una de ellas aparece en un experimento determinado.

 

La explicación de Kondepudi a esta rotura de la simetría es simple y elegante, aunque no es compartida por algunos autores. En el proceso de agitación de la solución, la aparición de un primer núcleo cristalino de una quiralidad determinada, conlleva a un proceso autocatalítico que se retroalimenta por dos factores.

 

Por una parte, ese primer cristal genera inmediatamente una nucleación secundaria por siembra o inducción que produce cristalitos de su misma quiralidad o mano. Por otra parte, la formación y crecimiento de estos primeros núcleos y cristales reduce la sobresaturación del sistema, con lo que ya no es posible una nueva nucleación primaria que pudiera generar cristales con distinta quiralidad.

 

Esta secuencia de acontecimientos es considerada por Kondepudi como un caso de competencia entre cristales quirales en el que una mano quiral inhibe, mediante su proliferación, la formación de la otra, esquema muy sugerente para los biólogos.

 

El resultado final es que una solución de clorato sódico que, desde un punto de vista termodinámico y siguiendo el principio de simetría, debería generar cristales de mano izquierda y derecha en la misma proporción, produce cristales quirales de una sola mano, en una clara rotura de la simetría. Resultados también muy sugerentes para el problema que tratamos.

 

Sin embargo, recientemente VIEDMA (2003a), ha demostrado experimentalmente que la rotura de la simetría en una solución de clorato sódico puede producirse a partir de una nucleación primaria (no hay siembra previa) y que por tanto las razones de este fenómeno no están bien comprendidas. En una última publicación Viedma (2003b) avanza nuevas hipótesis a esta conducta que pueden ser extrapoladas al problema del origen de la bioquiralidad.

 

La aparición de casos de rotura de la simetría en los procesos de cristalización, junto al papel selectivo-quiral de la superficie de algunos minerales, son dos de las líneas de investigación con mas soporte experimental y menos carácter especulativo de las que en este momento compiten en la búsqueda del origen de la bioquiralidad.

 

 

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