Del 3 al 7 de octubre se celebró en el Instituto del Patrimonio Cultural de España (IPCE) el curso "Nuevos avances para la estabilización de la corrosión de tintas metaloácidas", con la participación de Jana Kolar y Rodorico Giorgi. El gran problema de la corrosión debida a las tintas, provoca que una cantidad ingente de manuscritos estén condenados a la destrucción si no se interviene químicamente sobre estos documentos con el fin de ralentizar las reacciones que conducen a la carbonización del papel. Por ello, desarrollar un tratamiento que estabilice la corrosión y sea de fácil aplicación es una importante línea de investigación en la actualidad. Para más información sobre las tintas corrosivas véase: The Iron Gall Ink Website. [Seguir leyendo]
Jana Kolar, Doctora en ciencias químicas por la Universidad de Ljubljana, ocupó desde 1992 a 2005 la dirección del departamento de conservación y restauración de la Biblioteca Nacional y Universitaria de Eslovenia, posteriormente fue coordinadora de proyectos internacionales de investigación y actualmente es Directora General de Ciencia en el Ministerio Esloveno de Educación superior, Ciencia y Tecnología.
Rodorico Giorgi es químico y Doctor en Ciencia para la Conservación del Patrimonio Cultural por la Universidad de Florencia. Su principal acción investigadora se centra en la caracterización físico-quimica de los materiales, los procesos de degradación y desarrollo de tratamientos.
Ambos ponentes comenzaron sus presentaciones con la explicación de los mecanismos químicos que conducen a la corrosión, mediante reacciones de acidez y oxidación catalizada por elementos metálicos (principalmente hierro y cobre) que actúan sinérgicamente y tienen un comportamiento auto-catalítico (las reacciones se alimentan a ellas mismas). Las tintas ferrogálicas, las metaloácidas más utilizadas en la historia como tinta negra, son el producto de una reacción química entre una sal ferrosa y un tanino, que da lugar a un precipitado negro azulado. El sulfato nativo de hierro (vitriolo o caparrosa), que podía tener presencia de cobre, era mezclado con una infusión acuosa de agallas de roble para producir la tinta. La mayor parte de las recetas antiguas para la producción de tintas, contemplaban la adición de un exceso de sales de hierro y esta es la causa de que la tinta sea más corrosiva, ya que este exceso da lugar al ácido sulfúrico y a la oxidación catalizada por el hierro (en estado II) libre. En este sentido, Kolar comunicó que el efecto degradatorio debido al hierro libre se incrementa en proporción a la concentración de iones de hierro, pero cuando la concentración alcanza los 100 mmoles/gr. el deterioro se estabiliza (con 10 mmoles/g el deterioro es menor que con 100, pero con 800 es el mismo que con 100). Teniendo en cuenta que la práctica totalidad de las muestras de tinta analizadas, superaron los 100 mmoles/gr. de concentración de los iones de hierro, la autora considera irrelevante esta variable para evaluar la agresividad corrosiva de la tinta, es decir, pasando del límite de 100, más hierro libre no significa mayor oxidación. Sin embargo sí influyen otros factores como la cantidad de tinta en los trazos, el grosor y tipo del papel o el pH de la tinta. Ambos ponentes explicaron también las características de la reacción de auto-oxidación de Bolland-Gee, responsable de la corrosión, y los efectos de los distintos tratamientos en la reacción en cadena.
En cuanto a los tratamientos de estabilización, la Dra. Kolar expuso su variante al método de quelación del hierro libre con fitato de magnesio en vez de fitato de calcio, con una efectividad equivalente pero con la ventaja de evitar el amoníaco, producto tóxico, en la preparación de la solución para el tratamiento. Por lo demás el tratamiento con fitato de magnesio sigue las mismas pautas que el de calcio: se trata de un tratamiento en húmedo que requiere el desmontaje de las hojas del libro, con lo que es lento e invasivo con las encuadernaciones y, además, no es efectivo contra la oxidación inducida por el cobre. Ambos métodos han de ser seguidos de desacidificación con bicarbonato de calcio para ser completos. Kolar argumentó que la desacidificación con productos de magnesio puede conducir al amarilleamiento del papel.
Respecto al ansiado método de estabilización de tintas en seco, que permita la aplicación sobre libros encuadernados y tratamientos locales, Jana Kolar expuso la efectividad de la disolución en etanol de Tetra Butil Amonio Bromuro (TBABr) a una concentración de 0,03 moles/L (9,67 gr. /L) seguido de desacidificación. Esta preparación podría ser aplicada localmente con brocha. No obstante recalcó que el tratamiento no ha sido suficientemente testado y no se trata de un procedimiento recomendado. Además en materia de seguridad y salud, la toxicidad del TBABr no está suficientemente investigada. Los efectos estabilizadores del TBABr no se basan en el bloqueo de los iones Fe (II) libres, sino que actúa descomponiendo los peróxidos y es efectivo también en reacciones catalizadas por el cobre.
Rodorico Giorgi centró su charla en el tratamiento de desacidificación como único necesario para el tratamiento de estabilización de tintas ferrogálicas. Según su tesis, basada en datos experimentales de Kolar y otros autores, al ser muy baja la actividad oxidativa del hierro y cobre en el intervalo de pH entre 6 y 7, mantener el pH en esa franja sirve para la estabilización de la tinta. De hecho, la formación de peróxidos a partir del hierro (II) y el oxígeno se verifica en medio ácido. Por ello, el autor prefiere referirse a "control del pH" más que a "desacidificación", que a veces conlleva un pH final superior a 8. Para el control de la acidez, Giorgi ensalzó el método de aplicación de nano-partículas de hidróxido de calcio en dispersión en medio alcohólico (isopropanol), desarrollado por su grupo de investigación. Las partículas de un tamaño en torno a los 100 nanómetros, penetran en los intersticios, quedan adheridas a las fibras y se transforman, combinándose con el dióxido de carbono del aire, en el carbonato de calcio que constituye la reserva alcalina. Del método Bookkeeper, a base de partículas de óxido de Magnesio, el autor se mostró desconfiado por los aditivos añadidos (estabilizantes) que quedan en el papel. Actualmente no hay un producto comercial basado en nanopartículas de hidróxido de calcio para el tratamiento de papel. Está prevista su comercialización para 2012[1].
El último día del curso se dedicó a una mesa redonda entre conservadores-restauradores de diversas instituciones españolas que contaron sus experiencias en el tratamiento de este problema. La valoración del curso ha de ser positiva, no tanto por la presentación de novedades, ya que los dos nuevos métodos: TBABr y nanopartículas de hidróxido de calcio, publicados ya hace tiempo, se encuentran en fase de evaluación, sino por la consolidación de los conocimientos acerca de la importancia del problema de las tintas corrosivas y de tratamientos ya bien establecidos, como lo son los fitatos. Por otro lado, ha sido una oportunidad para el encuentro e intercambio de información entre profesionales de la conservación y restauración de libros y documentos que ejercen en centros oficiales, con una mención especial para las energías renovadas de las nuevas incorporaciones resultantes del proceso de selección llevado a cabo recientemente. Queremos dar las gracias al IPCE y especialmente a Carmen Peña y Enma Sánchez por la organización de este curso.
[1] Giovanna Poggi, Piero Baglioni and Rodorico Giorgi. Alkaline Earth Hydroxide Nanoparticles for the Inhibition of Metal Gall Ink Corrosion. Restaurator, Vol. 32, 2011. p. 247-273